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丁腈橡胶应用
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丁腈橡胶简称 NBR。由丁二烯与丙烯腈共聚而制得的一种合成橡胶。丁腈橡胶以其优异的耐油性而蓍称,其耐油性仅次于聚硫橡胶、丙烯酸酯橡胶和氟橡胶,此外丁腈橡胶还具有良好的耐磨性、耐老化性和气密性,但耐臭氧性、电绝缘性和耐寒性都比较差,而导电性能比较好。因而在橡胶工业中应用得广泛。丁腈橡胶中丙烯腈含量(%) 有42~46、36~41、31~35、25~30、18~24等五种。丙烯腈含量越多,耐油性越好,但耐寒性则相应下降。它可以在120℃的空气中或在 150℃的油中长期使用。此外,它还具有良好的耐水性、气密性及优良的粘结性能。广泛用于制各种耐油橡胶制品、多种耐油垫圈、垫片、套管、软包装、软胶管、印染胶辊、电缆胶材料等,在汽车、航空、石油、复印等行业中成为必不可少的弹性材料。
丁腈橡胶1935年在德国首先进行工业化生产。80年代以来,丁腈橡胶的世界年产量约为400kt,约占合成橡胶总产量的3%,居第七位。丁腈橡胶多采用 乳液聚合连续生产。其工艺过程与丁苯橡胶类似。温度可采用30℃或约5℃,转化率一般维持在70%~85%。生产工艺有以下一些特点:①单体丙烯腈极性较 强,致使在聚合过程中胶乳不太稳定,丙烯腈用量越大,胶乳的稳定性就越差。②介质的碱性或酸性太强或聚合温度过高都会引起氰基的水解,即:生成的酸会破坏 乳化剂,这也是导致乳胶不稳定的原因之一。③上述水解反应的中间产物酰胺基和聚合物链中的氰基在较高温度下,都可能进行交联反应,使产品质量变坏。④丁二 烯与丙烯腈的竞聚率相差颇远(在40℃时分别为0.3和0.02),因此,共聚物中单体的组成及分布,对转化率的依赖性较大。采用分批加入丙烯腈的办法可以改善氰基分布。丁腈橡胶由于分子链间作用力较强,硬度较大,故加工较困难,其中以聚合温度为30℃所制得的硬胶最不易加工,需在冷辊上预先塑化后才能操 作。工业上常采用更有效地调节分子量的方法并把聚合温度降低至 5℃,以减少副反应来改善它的加工性能。另一方面,丁腈橡胶还可通过与多种橡胶如氯丁橡胶、异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶等及合成树脂如聚氯乙烯、酚醛树脂等共混(见高分子共混物),使性能得到改进。

丁腈橡胶的极性非常强,与其它聚合物的相容性一般不太好,但和氯丁橡胶、改性酚醛树脂、聚氯乙烯等极性强的聚合物,特别是和含氯的聚合物具有较好的相容性,常进行并用。另外,为改善加工性和使用性能,丁腈橡胶也常与天然橡胶、丁苯橡胶、顺丁橡胶等非极性橡胶并用。应当指出:丁腈橡胶的特点是耐油性好,与其它聚合物并用(除聚氯乙烯之外)都存在降低耐油性的趋势。

  一、与聚氯乙烯并用

   丁腈橡胶与聚氯乙烯并用已有近40年的历 史,它综合了两者的特点,是聚合物并用的先驱。丁睛橡胶与聚氯乙烯并用有乳液共沉法和机械混合法两种方法。乳液共沉法是指将特制的聚氯乙烯乳液和丁睛橡胶乳液进行混合、凝析、干燥而成。该法适于合成橡胶厂采用。由乳液共沉法制得的共混物物理机械性能波动小,加工方便。机械混合法是指采用开炼机或密炼机将聚氯乙烯和丁腈橡胶进行混合的方法。该法可根据使用要求随意调整丁腈橡胶与聚氯乙烯的配比,适于橡胶制品厂采用。

  二、与酚醛树脂并用

   丁腈橡胶与酚醛树脂的相容性良好,而且丁腈橡胶丙烯腈含量愈高,二者可以任何比例并用。当酚醛树脂作为补强硬化剂掺用于丁腈橡胶中时,可提高硫化胶的拉伸强度、撕裂强度、耐磨性和硬度,改进耐热、耐屈挠、电绝缘及耐化学腐蚀性,而且加工成型性能良好。

相容性愈好,

   通常与丁腈橡胶并用的酚醛树脂多系不饱和烷基酚与甲醛的缩合物,其形状为粉状、块状、片状和液体。树脂在未硫化状态下起增塑剂作用;硫化后由于树脂固化和部分参与交联,对橡胶起补强作用。

   酚醛树脂的并用量一般在75份以下,当增加到100~250份时,丁腈橡胶则对酚醛树脂起增塑剂作用,从而制得耐冲击型酚醛树脂。国外已广泛应用丁腈橡胶改性的酚醛树脂来制造各种工业制品和军用部件,树脂最大用量已达400份。

   在丁腈橡胶中加入50~100份酚醛树脂,可用硫黄与促进剂DM进行硫化。随着树脂用量增加,硫化胶的硬度、拉伸强度、撕裂强度增加,但伸长率减小。当树脂用量增加到100份时,不用硫黄和促进剂也可使胶料发生交联。一般在硫化配方中,丁腈橡胶用量不得少于总量的45%。

     填充剂常采用陶土、石棉粉、热裂法炭黑和木粉。增塑剂可使用邻苯二甲酸二辛酯、古马隆树脂(熔点20~30℃)等,用量以低于10份为宜。

     丁腈橡胶与酚醛树脂的并用可用开炼机或密炼机进行加工。当使用密炼机时,一般采用两段混炼法,第一段在密炼机中先将树脂和橡胶混合,制成母炼胶,第二段再加配合剂进行混炼。当使用开炼机时,混炼加料顺序视橡胶形状而定。若是片状橡胶,则先将丁腈橡胶薄通包辊,再加人硫黄、氧化锌,混匀后提高辊温,加入酚醛树脂和增塑剂,最后加填充剂并降低辊温加促进剂,混匀后下片;若是粉状橡胶,则先将酚醛树脂在80℃开炼机上进行塑化,并用搅拌机将粉状丁腈橡胶和填充剂及其它配合剂混合均匀,将此混合物加入开炼机,混炼均匀后下片。混炼中如发生胶料粘辊可降低辊温。

   硫化若采用平板硫化机,硫化温度以170~177℃为宜,硫化时间要比一般制品多20%。并用胶料硫化时易粘模,将模型镀铝可防止粘附,并且容易起模。

三、与聚酰胺树脂并用

   中丙烯睛含量丁腈橡胶与聚酰胺树脂并用,可明显改进硫化胶的拉伸强度、耐磨性、耐寒性、耐油性和耐溶剂性。树脂采用聚癸二酸癸二胺(即尼龙 1010),也可用三元树脂混合物(即尼龙1010、尼龙610和尼龙66)。当树脂并用量达30份时,脆性温度降至-59℃以下,伸长率也降低,当树脂并用量增至40份时,则胶料流动性变差,影响制品外观质量。

  并用胶的硫化体系宜使用过氧化二异丙苯(DCP),硫化后的胶料拉伸强度高,耐磨性、耐寒性及耐热性能好,但伸长率偏低。若采用促进剂CZ-DM-TT体系,可获得伸长率大、热稳定性好的胶料。

  炭黑、氧化锌、碳酸钙可作为并用胶的填充剂,但其用量对性能影响很大,尤其是炭黑更为明显。单用炭黑时,硬质炭黑的用量为35~ 55份;软质炭黑为55~ 85份。氯化锌用量一般为5份。适量的碳酸钙能提高硫化胶伸长率。酸性填充剂影响并用胶的交联度,应避免使用。

  增塑剂以酯类效果较好,常用DOP、DBC(癸二酸二丁酯)等。用量为5~ 20份。

  加入防老剂会影响硫化速度,所以在用过氧化物硫化,并加适量氧化锌时,可不用防老剂。为提高抗老化性能,也可采用40%防老剂MB与石蜡并用。

  并用加工一般在开炼机上进行。先将树脂在155℃的开炼机上塑化,然后加入已塑炼的丁腈橡胶进行混合,混匀后(混合时间一般为10分钟)薄通3~ 4次,下片停放。

  并用胶混炼在常温下进行,先将母炼胶辊压,顺序加入氧化锌、防老剂、促进剂、填充剂、软化剂、石蜡、最后加人硫化剂。混炼至一定时间要逐步放宽辊距,但不宜过大,否则会脱辊。石蜡应在填料混匀后加入,以免胶料脱辊,但过迟加入又会导致粘辊,并影响混炼均匀性。

  并用胶宜采用高温硫化,硫化温度一般为145~160℃。

四、与ABS树脂并用

   ABS树脂是丙烯腈、丁二烯和茉乙烯的共聚物,如果将其和丁腈橡胶并用,可改进丁腈橡胶的耐磨性、强度、压出性能,并能保持其耐油性,但并用后的硬度及永久变形均增大,耐热性稍有下降。ABS树脂的并用量一般为20~30份。

  并用胶的硫化体系以采用过氧化物(如DCP)为宜,用量为2份。超过2份则硫化胶撕裂强度下降,制品易发脆。如采用硫黄-DM体系,则拉伸强度高,但伸长率小、耐磨性下降,故采用此体系必须加入防老剂。以延长制品寿命。

  常用炭黑作补强填充剂。使用槽法炭黑的硫化胶强伸性能较好,但永久变形较大,使用炉法炭黑可以适当减小永久变形,而且也能改善耐热和耐寒性能。炭黑的用量应随ABS并用量的增加而减少,否则硬度上升,拉伸强度下降。掺用白炭黑的胶料耐热性最好,但强度差,硬度高。

  增塑剂以使用酯类增塑剂为好,常用DOP、DBS等,、凡士林不宜采用。若采用过氧化物硫化。可不加防老剂。为提高抗老化性能,也可加入防老剂,如防老剂A、4010与MB并用等。并用胶中如掺用适量聚酰胺树脂,可以显著提高耐热性,并改进胶料的焦烧性能。

并用工艺先在开炼机上将ABS树脂塑化(温度165℃左右),使之呈白色透明体后,加入已塑炼的丁腈橡胶,合并塑炼约15分钟后,混匀、下片,停放。

  并用胶混炼是在室温下进行,先加入母胶包辊后,加氧化锌、防老剂和促进剂,再加炭黑和软化剂,最后加硫黄或过氧化物交联剂。应注意石蜡、硬脂酸不宜过早加入,以防引起脱辊。混炼条件为;辊温45℃以下,辊距 3~4 mm,薄通辊距1~ 1.5mm。

五、与天然橡胶并用

   丁腈橡胶是极性橡胶,天然橡胶极性很弱,因此丙烯腈含量愈低,并用性愈好。实际上,为改善丁腈橡胶的工艺性能,常掺用少量天然橡胶。

   低丙烯睛含量丁睛橡胶配用15份以下的天然橡胶,可改进加工性和低温性能,但耐油性随天然橡胶并用量增加而降低;当天然橡胶用量超过20份时,耐热和耐油性能显著下降,压缩永久变形明显增大。故天然橡胶以少量并用为宜。少量的天然橡胶在丁腈橡胶中起增塑剂和增粘剂的作用,故可改善加工性,同时由于它具有非抽出性,还可避免制品因增塑剂被抽出而发生收缩。

  丁腈橡胶和天然橡胶并用方法是先制成母炼胶,然后再进行混炼。并用胶配方举例见表7-73。

表7-73丁腈橡胶与天然橡胶并用配方

丁腈橡胶(低丙烯腈含量)         80

天然橡胶(1号烟片)             20

高耐磨炉黑(HAF               60

古马隆树脂                    10

邻苯二甲酸二丁酯               10

氧化锌                      5

硬脂酸                      1

促进剂DM                        1.5

                     2

硫化胶物理机械性能(153℃×40min

拉伸强度,MPa              15.6

100%定伸应力,MPa           3.4

伸长率,%                    390

硬度(JIS                      55



 六、与丁苯橡胶并用

     为降低成本和改善耐寒性.丁腈橡胶常和丁苯橡胶并用。如在耐油靴底配方中、中高丙烯腈含量丁腈橡胶和丁苯橡胶按60/40并用,具有与氯丁橡胶大致相当的耐油性。特殊应用例,如在高苯胺点油中使用的制品,为防止因酯类增塑剂的抽出而造成体积收缩,有时也并用丁苯橡胶。此时由于丁苯橡胶溶胀而抵消了因抽出增塑剂而导致的体积减小。

   丁苯橡胶和丁腈橡胶的相容性比天然橡胶好,当丁苯橡胶的并用量达40份时,强伸性能和压缩永久变形变化不大,耐寒性大大改善,但耐磨性降低,耐油性也降低。采用高丙烯腈含量丁腈橡胶也无助于耐油性改进,故常采用中高丙烯腈含量以下的丁腈橡胶与丁苯橡胶进行并用。充油丁苯橡胶不宜和丁腈橡胶并用,否则并用胶性能较差。

     两者的并用工艺,当采用开炼机时,首先把丁腈橡胶进行塑炼,然后再将已塑炼的丁苯橡胶分批少量加入进行混炼,待混匀后,再按通常的顺序加入配合剂进行混炼。用密炼机时;先将两种橡胶同时投人密炼机中混炼,然后再按通常的方法加配合剂进行混炼。当并用胶料要求具有较高的物理性能时,也可采用先将丁苯橡胶和丁腈橡胶分别制成混炼胶,然后再迅速进行混合的方法,操作时宜采取低温小辊距薄通。并用配方举例见表7-74。

表7-74丁腈橡胶与丁苯橡胶并用胶配方

           

1

2

丁腈橡胶(Hycar 1042

丁苯橡胶(ameripol 1501)

防老剂D

防老剂RD

氧化锌

硬脂酸

硫黄

半补强炉黑(SRF)

中粒子热裂法炭黑(MT)

增塑(Dutrex-25)

增塑(Plasticizer sc)

增塑(Flexricin P-4)

促进剂DM

促进剂TT

 

50

50

2

5

1

1.75

50

12

12

2

185.75

80

20

2

5

1

0.2

55

30

5

5

3

206.2

硫化胶物理机械性能(154.5℃×30min)

300%定伸应力,MPa(kgf/cm2)

拉伸强度,MPa(kgf/cm2)

伸长率,%

硬度(邵尔A)

4.4(45)

13.4(137)

730

45

11.7(119)

13.2(135)

350

65

表7-75丁腈橡胶与顺丁橡胶的并用胶配方

     

1

2

3

4

丁腈橡胶(Hycar 1042)

顺丁橡胶(Nipol 1220)

氧化锌

硫黄

硬脂酸

高耐磨炉黑(HAF)

促进剂DM

促进剂D

防老剂D

合计

83.5

16.5

5

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

75

25

2

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

50

50

5

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

25

75

5

1.5

1.5

45

1.5

0.5

1.0

156

硫化胶物理机械性能(145℃×)

300%定伸应力,MPa

拉伸强度,MPa

伸长率,%

硬度(邵尔A)

撕裂强度,kN/m

回弹率,%

压缩永久变形,%

阿克隆磨耗,cm3/1.61km

脆性温度,

18.7

29.4

440

71~67

4.70

33

85

0.06

-47

17.8

27.8

430

69~64

47.0

37

48

0.037

-70以下

15.4

21.2

390

67~64

44.0

44

42

0.04

-70以下

14.1

20.4

400

66~64

43.0

52

37

0.02

-70


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