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橡胶制品“喷霜”

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喷霜是液体或固体配合剂由橡胶内部迁移到橡胶表面的现象。可分为以下三种:

1)喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面,而形成一层粉状物。

2)喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面,而形成一层蜡膜。

3)喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面,而形成一层油状物。

产生种类、原因以及解决方法:

种类

原因

解决方法

制品欠硫喷霜

欠硫导致配合剂的溶解度下降,表面出现喷霜。

此时应该改进硫化工艺,强化配方硫化体系。

原材料质量波动喷霜

原材料批次发生变化

应该更调原材料批次。

高温快速硫化喷霜

高温硫化会致使胶料的交联密度较小,配合剂易迁移,出现喷霜。

选择合适的高温硫化温度和硫化时间,选用有效和半有效硫化体系。

橡胶老化喷霜

气温高的夏天和阳光暴晒容易出现

这时只能擦净或者溶剂浸泡。

配合剂喷霜

饱和喷出(一般是硫磺、促进剂、防老剂)

硫磺A:采用不溶性硫磺

B:严格控制正硫化时间

C:硫磺在低温下加入

D:加入硫磺之前加入软化剂掺入再生胶

促进剂:A.选用三种或四种以上促进并用

B.酸碱促进剂综合使用。

防老剂:选用高效、溶解度较好的品种如4010NA、4020,用量一般为2份

生成喷出

硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物

应力喷出(无机填料)

采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料


油料喷出

①尽可能选用与生胶相容性好的油

②采用高分子增塑剂

喷霜是由各种各样原因引起的。对于已经发生喷霜的橡胶,只有分析出引起喷霜的原因,才能有效地加以处理。

导致喷霜的原因主要是配合剂在胶料中发生过饱和或一些分子量较小的不相容化合物所造成的。

造成配合剂过保和的主要原因是配方设计不合理。是一些配合剂用量过多,超过了其最大用量。在一定的压力、温度下硫化时,无法全部溶解,在橡胶中呈过饱和状态,不相溶的一部份就会迁移到表面,在光照、紫外线、温度及其它特殊环境下加速了它的迁移进程。

喷霜跟橡胶的交联密度、分子结构都有关系。一般来说交联密度大,喷霜会好一点,这主要是交联密度大,一些分子量较大的配合剂不易突破橡胶的网状结构。抑制喷霜的效果就会好一点。不同的橡胶对不同的配合剂的溶解度是都不同的,所以作为一名配方设计师在设计配方时必须要充分考滤各种橡胶对各种配合剂的溶解度,才能有效地控制喷霜。

喷霜判定方式和处理放法:

1)喷蜡:由于流动助剂,加工助剂,活性剂等用量过饱和造成的喷霜也称喷蜡。

判定方式:用打火机在喷霜表面烘一下马上熔掉的,就可以确定为吐蜡。

处理方法:只须把产品放在烤箱里烤,把产品里多余的蜡全部烤出来,挥发掉就OK了。烘烤条件为:110℃*2H。

2)由于多加促进剂、硫化剂造成的吐霜

   判定方式:用打火机烘不熔,用手搽不掉。

处理方法:1.用10%的柠檬酸溶液煮30MIN,但处理得还不够完整,产品可以放6个月左右,有可能还会吐出来。但是煮过后要搞下表面防护,要不过时间长了又有出来的(等产品干后用别人汽车用的防护蜡 灌装的喷出来白色泡沫用海绵或抹布蘸着擦拭产品不要太多)

        2.先把产品用100℃*48H烘烤后让产品全部吐出来,再按1方法就可以解决问题。

         3.先用半干的湿布擦净,然后用硅油布擦拭(常用甲基硅油)

●各类助剂喷出特征

  ◆M、DM在NR中极易喷出。且因本品熔点高,喷出后表面呈“点式”情况,用指甲抠后会有尾巴一样的线条出现,喷出物呈灰白色、稍有光泽,用手难以完全擦去。M喷出的可能和程度明显大于DM。在M、DM中加入CZ会促进M、DM的喷出,因为CZ会分解出DM并转换成M使M总量增加。DM极易在外界作用力或诱导作用下喷出,特别是与手接触的地方。

  ◆TT喷出后呈浅灰色,无光泽。非“点式”情况。因TT在硫化温度下已经溶解。TBzTD喷出后也呈浅灰白色,与手接触的地方或产品相互接触的地方首先喷出,喷出的地方是均匀一片,不同于M、DM情况。

  ◆DTDM在黑色产品中过量后表面出现黑色斑点并逐渐失去光泽,变为雾面。无发白现象。

  ◆蜡类物质适当喷出后可增加制品的光泽度,但过量后会降低其光泽度,会在表面形成一层蜡膜,用指甲刮下可明显辨别。用火机加热会熔化。

  ◆硬脂酸用量适当的增加可以溶解或提高无机物在橡胶的溶解度,间接的防止发白。但是超过一定用量后,自身容易喷出,硬脂酸喷出后与石蜡不一样。硬脂酸喷出后表面呈反光银白色,喷出物呈整齐排列的晶体,晶体为片状结构(从侧面、顶部观察,不能明显看出发白现象,而需要从晶体正面观察,才能发现反光银白色的物质),喷出物可用手擦掉。

  ◆防老剂4010NA(3C)、264(BHT)、MB-A用量为4份,硫化胶均有极轻微发白,MB-A未硫化胶与手接触的地方有发白现象。4010NA未硫化胶表面有针状晶体析出。另外4010NA硫化胶及未硫化胶表面泛蓝。

  ◆4020(6C)无发白现象,即便喷霜也需要更高的用量或更长的时间,但和4010NA一样硫化胶及为硫化胶表面有变蓝现象。

橡胶喷霜(二)

一、橡胶喷霜概述

橡胶喷霜又名橡胶喷出(Rubber blooming),是橡胶加工过程中常见的质量问题,它是指未硫化胶或硫化胶中所含的液体或固体配合剂迁移到表面并析出的现象。有时,这种橡胶喷出物呈霜状结晶物,故习惯上称“橡胶喷霜”。可见橡胶内部配合剂析出,就形成了橡胶喷霜。较多见的喷霜物为硫,因为硫黄是通用橡胶中应用最广泛的硫化剂,且在橡胶中的溶解度低因而容易产生喷霜。其实从喷出物外观来看,也未必都呈霜状,也有呈油状(软化剂、增塑剂)或粉粒状(多为填充剂、防老剂、促进剂等)的物质喷出,甚至炭黑喷出也有所见。

橡胶有未硫化橡胶(以下称胶料)和硫化橡胶(以下称制品)之分,橡胶喷霜就包括胶料表面喷霜和制品表面喷霜。对橡胶喷霜的形式归纳起来,大体分为三种。即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面,而形成一层粉状物。喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面,而形成一层蜡膜。喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面,而形成一层油状物。

二、橡胶喷霜的危害

橡胶表面喷霜不仅严重地影响了产品的外观质量,而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命,也影响着胶料的工艺性能及物理机械性能。

喷霜首先使橡胶的外观质量和装饰性能受到影响。喷粉后,橡胶表面会乏白、泛黄、泛灰,有时还会出现亮点。喷油后,橡胶表面会泛黄、泛兰或有荧光或失光。喷蜡后,橡胶表面会失光、泛白。

其次,喷霜会使胶料在压延时降低表面粘性,给下工序的贴合,成型带来困难,容易造成废次品;使胶料在挤出后,影响半成品的外观质量,降低胶料与骨架层的粘着性能,使制品质量下降,寿命缩短。

喷霜还会造成胶料焦烧和制品老化。如果在胶料表面喷霜的成份中主要是硫化剂或促进剂,那么胶料表面的硫化剂或促进剂的含量就非常高,在胶料储存或生产过程中,由于热积累的增大,很容易发生焦烧。若在硫化时就会形成硫化程度不均,表面硫化程度高,而内部则低,使得胶料物理机械性能下降。如果在制品表面喷霜成份主要是硫化级剂-硫黄,则会加速制品老化。因为硫黄在空气的氧化作用下能生成二氧化硫,二氧化硫和空气中的水分作用又会生成亚硫酸和硫酸,腐蚀制品表面胶层,并由表及里。这样就加快了制品老化,缩短了使用寿命。

喷霜对橡胶确有"百害",但也有"一利".有些制品表面往往需要喷出石蜡,形成一层蜡状膜,隔离空气的接触,避免制品表层发生氧化,起到防止老化的作用。有些胶料表面要求喷出一定的粉、油、蜡、防止胶片相互粘连,起到隔离剂的作用,减少隔离剂的使用,有利工人操作和身体健康,减少灰尘飞扬,有利环境保护。

三、橡胶喷霜分析

(一)配方设计不当

饱和喷出。常见于硫磺,促进剂,活性剂,防老剂。

迁移喷出 常见于加工助剂,迁移性防老剂,抗静电剂。

生成喷出 常见于硫磺硫化体系中促进剂并用反应生成物。

反应滞留 常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量。

应力喷出 常见于无机填料:如碳酸钙。

(二)工艺操作不当

混炼不均造成分散不良,局部超过饱和度。

炼胶温度过高,使配合剂局部过量。

称量不准确(多称,少称,漏称,错称)。

硫化温度过高,高分子降解造成喷霜 硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜 硫化时间不够,造成欠硫喷霜 。

喷洒的脱模剂或洗模水操作不当,造成橡胶表面发白现象。

(三)原材料质量波动

因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同原材料有很大差别,生胶的合成工艺:聚合温度,催化剂,合成单体等的差异,引起溶解度的不同.纯度、水分、灰分、pH值、物理性能等发生变化

(四)储存条件差

1、温度。配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降

2、时间(压力 \湿度)。橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响,一般情况下影响不大。但是,如果压力较大,受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核,析出于橡胶表面,形成喷霜;如果空气的湿度过大,橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱,配合剂溶解度下降,从而导致喷霜;储存时间越长,橡胶表面喷霜越明显,由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同,并且差别较大,极易造成配合剂的溶解度发生变化,从而导致喷霜。

(五)橡胶老化

橡胶老化大都导致硫化胶完整的均衡的网状结构发生破坏,从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学的或物理的结合,降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此,那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出,形成喷霜。

四、喷霜的防止措施

橡胶表面喷霜,其成分往往是复杂的,很少是单一的。在喷霜的复杂成分中总有主次之分,因为配合剂在橡胶中相互影响,只要一种配合剂喷出,就会破坏整个配合剂在橡胶中的均匀程度,并产生浓度梯度,这样就容易使其它配合剂伴随着前一种配合剂的喷出而喷出。所以为了防止喷霜,必须首先分析喷霜中的主要成分,再根据造成喷霜的原因,最终采取措施,加以防止。

(一)调整配方

喷霜主要取决于橡胶的配方设计。配方设计时配合剂用量若超过其在橡胶中的最大用量,就会导致橡胶表面出现喷霜。

1、限制配合剂用量

配方设计时,配合剂的用量必须限制在橡胶储存和使用时的条件(包括温度、压力、介质、湿度等)所允许的最大用量内。为此,可以选用溶解度参数与生胶接近的配合剂;或者采用几种配合剂并用。这样既达到了同样的效果,又避免了配合剂的喷霜。

2、改进生胶种类

同一配合剂在不同的生胶中有着不同的溶解度,不同的生胶其溶解度参数也不同。为此在橡胶性能满足使用要求的情况下,可以通过选用或并用溶解度大的生胶;选用与配合剂溶解度参数相近的生胶;选用或并用所需性能较好的生胶,减少配合剂的用量等措施来避免配合剂的喷霜。

(二)改进工艺

1、提高配合剂的分散性

通过降低炼胶温度,延长炼胶时间,增加薄通次数、开刀次数,或在配方中添加分散剂(均匀剂)来提高配合剂在橡胶中的分散性,使其均匀分散。

2、提高制品的硫化程度

通过延长硫化时间,提高硫化温度等来提高硫化程度,避免制品欠硫而造成喷霜。

(三)改善储存条件

改善储存条件,避免橡胶喷霜,应该采取以下措施。降低储存温度,严禁阳光照射;降低空气湿度,使储存环境干燥、通风;缩短库存周期,避免长时间存放;避免橡胶相互挤压碰擦,做到单放或架放。

五、喷霜的鉴别和处理方法

喷霜是由各种各样原因引起的。对于已经发生喷霜的橡胶,只有分析出引起喷霜的原因,才能有效地加以处理。

制品欠硫造成的喷霜容易鉴别,因为这种喷霜往往是局部的、偶然的。对此只要采取改进硫化工艺或强化配方硫化体系就可以解决。

储存条件不当造成的喷霜也容易鉴别,只要对储存温度、时间、湿度等进行不同的对比试验,就可以鉴别出来。对此,只要采取适当的储存条件就可以避免。

原材料质量波动造成的喷霜也好鉴别,因为这种喷霜通常是偶然的、成批的,对此,只要对原材料的不同批次、不同产地进行对比试验,就可以鉴别出来。这样,只要更调原材料的批次、产地就可以解决。

工艺操作不当造成的喷霜也好鉴别,因为这种喷霜是偶然的、局部的。对此,只要对配合剂准确称量,避免错配、多配、少配、漏配等,操作时严格按工艺进行,避免胶料混炼不均、辊温过高,就可以解决。

橡胶老化造成的喷霜可以根据其容易发生在气温高的夏天和阳光暴晒的环境中这一特点来鉴别。配合剂超量使用造成的喷霜比较难于鉴别,对此只能采用一一排除法。以上两种喷霜都是大批量的,后果也比较严重,相对地也很难处理。一般采用擦净喷霜物,用溶剂浸泡4到6小时后,取出阴干,包装入袋。但是要从根本上解决就必须改进胶料配方。

六、橡胶喷霜形式与产生原因、解决措施

在实践中,橡胶表面喷霜的形式有时是以一种形式出现,有时却是以两种或三种形式同时出现。

(一)配合剂喷出或渗出

1、产生原因

硫黄是橡胶最常用的硫化剂。也是极易喷出的配合剂,不同橡胶中硫黄的溶解度不同。温度对硫黄的溶解度影响较大。硫黄较易溶于NR、CR、SBR 和BR,较难溶于CIIR、IIR和EPDM硫黄在NR中存在不同的溶解状态,当硫黄用量小于饱和溶解度时,硫黄处于稳定溶解状态,当硫黄用量大于饱和和过饱和溶解度时,硫黄分别处于亚稳定和不稳定的溶解状态,这时温度降低会导致硫黄结晶析出并迁移到橡胶表面,产生硫黄喷出现象。另外,硫黄在橡胶中的溶解度与其结晶形态有很大关系,普通硫黄在常温下呈环状结构,为斜方晶体α硫,可溶于橡胶,α硫晶体加热到96℃后再冷却,即变成β硫晶体,β硫晶体在橡胶中的溶解度较小,β硫晶体加热到120℃则变成液体μ硫,μ硫加热至沸腾并迅速冷却则变成弹性硫黄,即不溶性硫黄,不溶性硫黄具有不溶解、不结晶、不迁移的特点,加入橡胶中不会产生喷出现象。   2、解决措施   调整胶料中硫黄的用量,使其在胶料或制品储存及使用条件下处于稳定溶解状态。   在保证产品质量和加工工艺的条件下,采用硫黄溶解度较大的生胶体系。在生产成本和加工工艺允许的条件下采用不溶性硫黄全部或部分替代可溶性硫黄,加工温度过高会导致不溶性硫黄转变成可溶性硫黄。

(二)促进剂和防老剂

1、产生原因

由于促进剂和防老剂分子的极性和结构等与橡胶分子差异较大,因此促进剂和防老剂与橡胶的相容性均较差,当其用量超过溶解度或温度变化较大时!很容易产生喷出现象。促进剂在极性高、饱和度低的橡胶中如SNR和CR中的溶解度较大。在极性低、饱和度高的橡胶中如IIR和EPDM中的溶解度较小。单用一种促进剂和防老剂时,要达到预期的效果,促进剂和

防老剂的用量均较大,易产生喷出现象。

2、解决措施

分别采用两种或多种促进剂和防老剂并用!使每种促进剂和防老剂的用量在其溶解度范围内。在满足胶料物理性能和加工工艺要求的前提下,分别采用溶解度大的促进剂和防老剂作主促进剂和主防老剂!采用溶解度小的促进剂和防老剂作辅促进剂和辅防老剂。同时,注意分别采用有协效性作用的促进剂和防老剂并用。如终止链反应型防老剂与破坏过氧化物型防老剂并用。从而有效减小促进剂和防老剂用量。促进剂与硫黄配合时,如果促进剂与硫黄配合时会强化喷霜现象。应改用其它促进剂。

   (三)无机填料   1、产生原因   无机填料主要指白炭黑、碳酸钙和碳酸镁等。其形态和物性与橡胶完全不同,与橡胶的相容性较差,当无机填料用量较大时,在胶料内部弹性应力作用下无机填料会从橡胶表面。尤其是龟裂表面喷出。另外,橡胶制品欠硫及存放于湿热环境中等也易出现填料喷出现象。   2、解决措施   采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料,使填料粒子与橡胶分子发生化学结合并形成网状结构降低填料的迁移性。   调整胶料配方及加工工艺,保证产品的硫化程度。   提高制品的耐老化性能,防止表面龟裂。   胶料和制品密封存放,避免长期暴露在湿热环境中。

   (四)油料   1、产生原因   油渗出是橡胶分子链运动时瞬时局部分离,油分子在一定动能下从橡胶分子间钻出的结果。油分子钻出的几率与橡胶分子链的运动性、链节长度、油用量、粘度、分子结构与橡胶的相容性以及温度等密切相关。一般来说,用量适当、粘度较高、分子结构较复杂以及与橡胶的相容性好的油较少渗出。   2、解决措施   尽可能选用与生胶相容性好的油,如芳烃油和煤焦油等。   在满足胶料工艺和制品物理性能要求的前提下,尽量减小油用量,采用高分子增塑剂,如液体NBR、聚酯类增塑剂等替代增塑剂油。   (五)并用胶喷霜   1、产生原因   由于不同橡胶的分子结构、相对分子质量及分布、结晶能力、表面张力、热力学相容性等差异较大,且橡胶粘度大,分子的布朗运动困难。因此并用胶体系很难达到均相分布状态,一般呈非均相分布状态。   各种配合剂在不同橡胶中的溶解度差异很大。在硫化温度下,配合剂在并用体系中向其溶解度较大的橡胶相扩散和迁移,导致不同橡胶相中各配合剂含量不同。并可能同时出现过硫相和欠硫相,硫化结束时,随着压力和温度的低,配合剂的溶解度降低。含未反应配合剂较多的橡胶相中的配合剂会再次扩散和迁移,当迁移至制品表面时,即形成喷霜。   2、解决措施   选用相容性较好的橡胶并用。   采用合理的混炼工艺,严格操作,保证配合剂分散均匀,防止其局部集聚。   选用合适的共硫化剂,减小各橡胶相的交联密度差异,减少配合剂的迁移和扩散。   配合剂用量应适当,避免硫化后产品快速冷却。 (六)高温硫化导致的喷霜   1、产生原因   在橡胶制品生产中,为提高生产效率,常采用高温快速硫化工艺。但高温硫化时橡胶分子的氧化反应(导致橡胶分子主链断裂和转变)剧烈。会致使胶料的交联密度较小且结构不均匀,造成橡胶分子与配合剂分子之间的物理和化学结合较弱。即配合剂在橡胶中易迁移,从而易产生喷霜现象。   2、解决措施   根据生胶和配合剂的特性,用适合的高温硫化温度和时间。NR、充油SBR、CR、SBR和NBR的硫化温度应分别不超过240、250、260、300和300℃。

硫化体系选用有效和半有效硫化体系(主要形成耐热性能好的单硫键和双硫键);促进剂选用次磺酰胺类或噻唑类促进剂为主促进剂,选用胍类或秋兰姆类促进剂为辅促进剂;采用硫给予体(如硫化剂DTDM)部分替代硫黄。   配用对粉料有一定溶解和浸润作用的松焦油、沥青、松香和液体古马隆树脂等助剂。结语   选用适合的材料,设计合理的配方,采用适合的混炼和硫化工艺是防止或减少配合剂喷出,提高橡胶制品质量的有效手段。另外还可以采用防喷霜剂,来快速解决改善问题。


谈谈配合剂从橡胶制品中的喷出(三)

吴向东 华南理工大学高分子系

配合剂从橡胶制品中喷出的现象,是橡胶制品生产中经常碰到的问题。最近有一本书在谈到这个问题的时候,将硫化体系配合剂的喷出、喷蜡、喷油、喷粉、发白等都统称为喷霜,这是非常不科学的,有时还可能将人引入岐途。如硫化配合的喷出、喷粉、氧化发白、以及由喷油或低沸点,物质蒸发引起的发白,从外观上看都是硫化橡胶表面有一层 白色的粉未,如将几种发白的现象都误判为硫化配合剂的喷出(即喷霜)。虽反复对硫化体系进行修改,发白的现象却可能得到解决。因为上述四种的发白现象中,表面白色的粉未并不都是硫化配合剂,且其发白的条件和方式亦不相同。

本文主张根据橡胶制品表面状况的变化及产生的原因,喷出物的成份分析,将配合剂从制品中喷出的现象分为:喷霜(专指硫化体系配合剂的喷出,以下同)、喷蜡、喷油、喷粉氧化发白、发兰和虹色喷霜等。详细的分类可以使我们可以从多个角度了解配合剂从橡胶制品中喷出的现象,以便对配合剂的喷出提出对症下药的解决方法。本文的阐述如有不当之处,请同行们予以指正。

一、喷霜

在各种橡胶杂配件和鞋材的生产中,为了提高生产效率,降低生产成本,橡胶配方中往往都加入了较多的硫黄、促进剂,如果各种配合剂配合不当或生产上稍不注意,就会出现喷霜现象。

1、喷霜产生的原因

1)加入的硫黄、促进剂(某一种或总量的用量过高)。

2)混炼时加入硫黄、促进剂的胶料温度高,混炼不均匀,造成硫黄、促进剂局部浓度过高。

3)硫化时间不足或欠硫。

4)整体配方配合不合理。

5)因防老剂用量过高(多为对苯二胺类),防老剂的喷出带动残留的硫黄和促进剂喷出。

2、解决喷霜问题的辨证思维

所谓解决喷霜问题 的辨证思维,就是先找出胶料和硫化橡胶喷霜的原因,根据不同的原因给出不同的解决方法。

第一种情况的出现,主要是对各种橡胶(包括硫化橡胶)和各种硫化配合剂的相容性认识不足。首先,应该注意到各种橡胶和硫化配合剂的极性不同,同一种促进剂在不同橡胶 中的溶解度不同;不同的促进剂在同一种橡胶中的溶解度也有很大的差异。例如:TMTD、TMTM BRIIREPDM中的溶解度很小,用量稍大即可能出现喷霜;但在NBR中(特别是高丙烯腈含量的NBR)即使用量大一点,也不会出现喷霜的危险。取代基为乙基的EZTETDBRIIREPDM中的用量可以比TMTDTMTM大一点。而取代基为二丁基的BZ用量再大一点也不会出现喷霜的危险。其次,还没有引起人们足够注意的是,目前资料给出的硫黄、促进剂在橡胶中的溶解度基本上是指生胶,温度也不是在常温。硫化橡胶的组成和结构以及分子链的活动性与生胶存在很大的差异。表1是摘自邓本诚等编的《橡胶并用与橡塑共混技术——性能、工艺与配方》一书。由表1的数字可以看出,硫化配合剂在生胶中的溶解度与实际硫化橡胶中的硫化配合剂喷出的用量存在极大的差异。因此,硫化配合剂在生胶中的溶解度只是硫化橡胶喷霜的影响因素之一,而不是全部。因为橡胶和橡胶配方的千差万别,尚不能测定所有硫化橡胶中各种硫化配合剂的确切溶解度。只有通过试验确定硫化配合剂的合理用量和配合。再其次是在活性剂和其他配合剂存在下(包括不同促进剂的组合),硫化配合剂和橡胶的反应性,易于与橡胶反应的促进剂则不会喷出。第四点是残留的硫化配合剂在硫化橡胶中的存在形态(下一段会涉及)。

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第二种情况并不是硫化体系中某种配合剂浓度过高或总体浓度过高造成的,而是因为局部浓度过高造成的。这种情况下多是混炼胶停放时已发白,连续的生产过程中也会出现硫化橡胶发白。这种情况的解决办法是降低混炼胶的温度后才开始加人硫黄、促进剂,并混炼均匀;或加料时要均匀地加入,不要一次性倒进去。有条件的可在混炼胶停放再进行翻炼。不必对配方进行修改

在较高的硫黄、促进剂配合的情况下,欠硫时使硫化橡胶中残留的游离硫黄、促进剂以及促进剂的产物较多。某些促进剂的分应产物分子量变小,极性增加,可能成为诱导喷霜的主要原因。充分硫化的硫化橡胶中,硫黄和促进剂与橡胶反应形成交联键和悬挂物,游离极性物质减少,喷霜的危险性大大减少。

整体配方的合理配合解决硫化橡胶喷霜的问题,目前尚未看到详细的研究报告和专题综述。我想这个问题至少可以包括 以下几个方面:一是硫化活性剂的作用,如氧化锌、硬脂酸和硬脂酸锌等,可以加快硫黄和促进剂与橡胶的反应,减少游离硫黄和促进剂的量。二是适当的促进剂组合,使其能互相活化,特别注意选择与橡胶反应性强的促进剂为主促进剂。填充补强剂的酸碱性也是影响硫化速度的重要因素,特别是酸性填料要加入适当的活化剂。三是增溶作用,当配方中加入某些增塑剂(如古马隆树脂、酚醛树脂等)或均匀剂(烷烃和芳烃树脂的混合物或芳烃和烷烃的共聚树脂)时,这些树脂分子量较大,不易在橡胶里发生迁移现象,具树脂分子链上带有一些极性和非极性的基团,与橡胶有很好的相容性,也与极性的促进剂或促进剂分解产物有很好的相容性,起到了增溶的作用。四是加入某些表面活性剂或具有络合作用的配合剂,改变了残留促进剂及其分解产物在橡胶里的存在状态,使得这些残留物不易喷出硫化硫化橡胶表面。五是加人的补强填充剂对小分子具有吸附作用,如炭黑、陶土等。某些填充剂对小分子的迁移具有阻隔作用,迟缓了这小分子的迁移速度,使其在相当长的时间内不会喷出硫化橡胶表面。如陶土、滑石粉等片状填料即具有这种阻隔作用。

其他配合剂配合不当引起的喷霜,只要适当减少该种配合剂的量即可。如前面提到的胺类促进剂用量多的配合不当。

二、喷蜡

喷蜡是泛指如硬脂酸、石蜡、聚乙二醇(PEG)等以蜡状方式喷出硫化橡胶表面。硬脂酸、石蜡用量过多往往容易喷出硫化橡胶表面已为大家所熟知,而PEG的喷出仍是困扰不少厂家的大问题。比较多的鞋材厂使用的补强剂主要是白炭黑,根据试验必须加入白炭黑量的10%12%的PEG作为活化剂,才能获得与填充炭黑的胶料相同的硫化速度。因此,常见以白炭黑为主要填料的鞋材出现喷蜡现象,特别是以BR为主要生胶印透明鞋材更为严重。但如PEG的用量减少又会出现硫化不熟而喷霜的问题。如果将PEG用量降至白炭黑用量的5%6%,并注意硬脂酸和石蜡的用量,喷蜡的现象便会得到解决。为解决硫化速度的问题,可以加人适量的胺类活化剂或适量的Si-69偶联剂。亦可适当增加氧化锌(或透明氧化锌)的用量,调整促进剂的组合,如加入少量的促进剂D或次磺酰胺类促进剂。

三、喷粉

喷粉亦称作喷白,其主要的喷出物是加入的轻质碳酸钙和偏碱性的沉淀白炭黑(pH值大约为6.57,而正常的沉淀白炭黑pH值应为45)。这类填料含水量较高,在潮湿的天气时含水量会更大。在较高的硫化温度时,这些填料会随着水份的蒸发而溶出硫化橡胶的表面,或随后会沿着水份蒸发而形成的毛细管通道出表面,水份蒸发以后便留下白色的粉未。要解决喷粉的问题,首先是不要使用偏碱性的沉淀白炭黑,在潮湿的天气要注意填料的防潮。如果是使用密炼机混炼的话,提高混炼胶的排胶温度,可以使大部份的水在混炼时蒸发掉;如果是使用开炼机混炼的话,受潮的填料最好烘干以后再使用。要鉴别硫化橡胶表面究竟是喷霜还是喷粉,第一步是检视配方,看哪种喷出的可能性更大,第二是用火烧,如果表面的粉未会熔化或烧焦便是喷霜;如果火烧后表面的粉未的形态和颜色没有变化,便是喷粉了。

四、发白或露白

填充大量白色填料的合成橡胶硫化橡胶,在臭氧、紫外光或光氧的老化作用下,表面会出现白色并易脱落的粉末,这情况称为发白或露白。这种情况在塑料和涂料行业称为粉化。这是因为覆盖在白色填料表面的橡胶分子因氧化断链,而失去了对粉料的覆盖作用,使粉料显露了出来。为防止这种发白现象的过早发生,可以在胶料中加入适量的防老剂、石蜡和紫外线吸收剂,钛白粉亦可遮挡和吸收光线,迟缓发白现象的产生。但在光氧老化的初期亦可能出现喷霜现象,并且可转化为红色喷霜。

五、油和低沸点挥发物的喷出

喷油可由如下三方面原因造成,一是增塑剂与橡胶的相溶性差,用量稍多即会喷出,如DOA、DOS在高丙烯腈含量的丁腈橡胶中。少量的硅油亦会从橡胶中喷出,最近还发现某些供应商的Si-69偶联剂也会喷出。另一个原因是增塑剂(或软化剂)中含有低沸点成份(如白矿油),这部份油在脱模后即会蒸发出来,然后在硫化橡胶表面冷凝;另一种低沸点的成分,可能是高温硫化时所产生的分解物。第三种情况是硫化温度过高或硫化过程中失压而造成,这种情况在开模时即可看到,光面的胶片尤其明显。

油和低沸点物喷出(或蒸发)的结果,可能还会造成喷霜的现象,这是溶于油中的促进剂被一齐带出、或硫黄升华的结果。这时会出现两种情况:如果被刚出模的胶片覆盖的底片是热的话,则未被覆盖的底片边缘发白;如果被覆盖的底片是冷的话,则被覆盖部分发白。这是低沸点蒸发物冷凝造成。

六、虹色喷霜和发兰

橡胶制品经高温和光照后,表面会出现黄色、红色和兰色或黄铜色,这种现象通常称为虹色喷霜。以炭黑补强的硫化橡胶有时也会出现兰色光,被称为发兰。

硫化橡胶表面出现彩色的现象,其色调取决天彩色光源的光谱组成以及物体表面对各种可见光波长的反射比例 。表2列出了光的波长范围与光的颜色关系,当波长在两个相邻颜色的过渡区域变动时,可以看到一系列的中间色,例如红、橙两色的中间色有红光橙、橙光红等等。

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有机物结构中的>C=C<、>c=o-N=N--NO2基团能被紫外或可见光波长范围内的辐射所激发,从面在可见光范围内产生吸收带,这些原子团被称为发色团。而当一个发色团的共轭体系中含有象-NH2-OH、-OR-SH-Cl-Br-I等给电子基团时,这些基团称之为助色团。橡胶和配合剂中的炭黑、促进剂、防老剂、增塑剂等可能含有以上的带些基团,或在受热和光照后生成其中的某些基团。硫化橡胶表面的虹色喷霜,与其表面物质的化学组成和结构有关。

有人曾经对EPDM硫化橡胶的虹色喷霜现象进行了分析研究,未经光照的EPDM样品是黑色的,没有任何喷霜的痕迹,即不发白也不出现彩色的虹色喷霜现象 该样品经阳光照射后则有明显的颜色变化,其颜色接近于黄铜色。对两个样品进行了表面清洗——红外光谱分析、热解吸——气相气谱/质谱分析和表面的次级离子质谱分析。研究结果表明:受过阳光照射的样品表面含有更多的未反应的硫化促进剂残留物,该残留物含有硫、氧、氮。虹色喷霜可能是由于橡胶中的增塑剂(或软化剂)载着那些化学物质缓慢地向制品表面迁移(或是 自行迁移),在光和热的作用下,发生氧化反应引起的颜色变化。进一步的研究发现,这种虹色喷霜与促进剂的种类及用量有关(光喷霜后变色)。


由表3可知,在三元乙丙橡胶中,不同的促进剂及不同的用量,是喷霜及变色程度不一样,不同的促进剂的颜色变化也不一样。因此,任何防止促进剂、防老剂等极性物质喷出,以及能防止喷出物光氧化作用的措施,都可以避免虹色喷霜现象的发生。如选用合适的促进剂种类和防老剂种类及用量,合理的促进剂和活性剂配合(提高硫化反应的速度和反应程度),加入造量的石蜡(或微晶蜡)以隔绝氧和臭氧的作用,加入紫外光吸收剂、光的屏障剂等,以减弱或消除光对氧化反应的激发作用等等。减少或不用某些可以引起变色的增塑剂,如古马隆树脂、高芳油、松焦油等。加大硫化橡胶的硫化程度,以减少残留的促进剂量。对于三元乙丙橡胶最好选用二烯含量高的牌号,因其硫化速度较快,促进剂消耗量大,使残留物向制品表面迁移减少,为易发生虹色喷雾;高乙烯含量的EPDM会产生结晶,对软化剂的吸收作用有限,过量的软化剂会与促进剂的残留物一起渗出表面。引进虹色喷霜的发生。

黑色的硫化橡胶发兰,有时是由于反射兰光的喷出物引起的,但是在很多情况下是由于炭黑引起的,特别是填充了较大量的导电炭黑和小粒径的炭黑(如N220、N330)时。如果改用粒径较大的炭黑(如N550、N660、N774等),硫化橡胶发兰光的现象就可以消除。如果必须选用导电炭黑和小粒径炭黑的情况下,掺用部分粒径较大的沉淀白炭黑(消光剂)或陶土、钛白粉(遮盖作用)等,亦可使兰光消除或减弱。

乙丙橡胶喷霜(四)

乙丙橡胶是一种以乙烯、丙烯为基本单体的共聚橡胶,分为二元乙丙橡胶(EPM)和三元乙丙橡胶(EPDM)两大类。前者是乙烯和丙烯的二元共聚物;后者是乙烯、丙烯和少量非共轭二烯烃的三元共聚物。乙丙橡胶具有许多其它通用合成橡胶所不具备的优异性能,加之单体价廉易得,用途广泛,是20世纪80年代以来七大合成橡胶品种中发展最快的一种。目前乙丙橡胶工业生产工艺路线有溶液聚合法、悬浮聚合法和气相聚合法三种。

 

EPDM最主要的特性就是优越的耐氧化、耐臭氧老化和抗侵蚀的能力。EPDM属于聚烯烃家族,具有极好的硫化特性;在所有橡胶当中,它具有最小的密度,能充人大量的填料和油而对性能影响不大,可以降低制作成本;EPDM分子主链是完全饱和的,这个特性使得它可以抵抗热、光、氧气,尤其是臭氧;EPDM对极性溶液和化学物具有耐抗性,吸水率低,具有良好的绝缘特性。但是乙丙橡胶由于分子结构中缺少活性基团,内聚能低,自粘性和互粘性很差,胶料易于喷霜。

1橡胶喷霜的形式

橡胶喷霜是液体或固体配合剂从橡胶内部迁移到橡胶表面的现象。橡胶喷霜的形式大体分为3种,即喷粉、喷蜡、喷油(也称渗出)。喷粉是硫化剂、促进剂、活性剂、防老剂、填充剂等粉状配合剂析出在橡胶表面,而形成一层粉状物。喷蜡是石蜡、地蜡等蜡状物析出在橡胶表面,而形成一层蜡膜。喷油是软化剂、增粘剂、润滑剂、增塑剂等液态配合剂析出在橡胶表面,而形成一层油状物。

  在实际中,橡胶喷霜有时是以一种形式出现,有时却是以两种或三种形式同时出现。对乙丙橡胶来说,喷霜的形式主要以喷粉为主。

2橡胶喷霜的原因

橡胶饱和喷霜是由于橡胶内部配合剂达到过饱和状态后,橡胶近表层的配合剂首先析出,内层的配合剂再向表层迁移析出。当配合剂在橡胶中达到饱和状态时,析出过程才结束。

  使配合剂达到过饱和状态,即导致橡胶喷霜的主要原因有胶料配方设计不当,工艺操作不当,原材料质量波动,贮存条件差,制品欠硫,制品老化等。

2.1 配方设计不当

饱和喷出常见于硫黄、促进剂、活性剂、防老剂;迁移喷出常见于加工助剂、迁移性防老剂、抗静电剂;生成喷出常见于硫黄硫化体系中促进剂并用反应生成物;反应滞留常见于有机过氧化物硫化体系低分子物质过量;应力喷出常见于无机填料如碳酸钙。

2.2 工艺操作不当

混炼不均造成配合剂分散不良,局部超过饱和度;炼胶温度过高,使配合剂局部过量;称量不准确(多称、少称、漏称、错称);硫化温度过高,高分子降解造成喷霜;硫化温度过低,造成反应不完全而发生的欠硫喷霜;硫化时间不够,造成欠硫喷霜;喷洒的脱模剂或洗模水不当,造成橡胶表面发白现象。

2.3 原材料质量波动

  因产地材质不同、制法不同、工艺不同、批量不同,原材料性质有很大差别。生胶的合成工艺如聚合温度、催化剂、合成单体等的差异引起溶解度的不同,纯度、水分、灰分\pH值、物理性能等发生变化。

2.4 储存条件差

  配合剂在橡胶中的溶解度一般都是随着温度的升降而升降。

  橡胶储存时所受的压力、周围空气的湿度以及时间对配合剂的溶解度也有影响,一般情况下影响不大.但是,如果压力较大,受压部位橡胶中的配合剂就会形成晶核,析出于橡胶表面,形成喷霜;如果空气的湿度过大,橡胶中极性大的配合剂对生胶(非极性)的作用减弱,配合剂溶解度下降,从而导致喷霜;储存时间越长,橡胶表面喷霜越明显,由于储存环境中空气的温度和湿度随着季节的变化而不同,并且差别较大,极易造成配合剂的溶解度发生变化,从而导致喷霜。

2.5 橡胶老化

  橡胶老化大都导致硫化胶形成的完整、均衡的网状结构发生破坏,从而也破坏了橡胶体系内各种配合剂与生胶分子以及配合剂之间的化学或物理结合,降低了配合剂在橡胶体系内的溶解度。因此,那些局部处于过饱和状态的配合剂便会从橡胶中游离析出,形成喷霜。

2.6 橡胶欠硫

配合剂在橡胶中的溶解度随着硫化程度的不同而不同,一般在橡胶正硫化时配合剂达到最大溶解度。

  这是因为在硫化交联过程中化学键(C-Sx-C,C-S-C,C-C,C-O-C等)的形成加强了配合剂与生胶分子之间以及配合剂之间的化学结合或物理结合,这有利于配合剂在橡胶中的溶解;其次配合剂参与化学键形成的反应或其它副反应,减少了配合剂的含量,降低了配合剂的浓度。所以欠硫会导致配合剂的溶解度下降,使橡胶表面出现喷霜。

3喷霜的危害

橡胶喷霜不仅严重地影响了橡胶制品的外观质量,而且在一定程度上也影响着橡胶制品的使用性能及寿命。

喷霜首先使橡胶的外观质量和装饰性能受到影响。喷粉后,橡胶表面会泛白、泛黄、泛灰,有时还会出现亮点。喷油后,橡胶表面会泛黄、泛蓝或有荧光或失光。喷蜡后,橡胶表面会失光、泛白。

  其次,喷霜会降低压延胶料表面粘性,给下一道工序的贴合、成型带来困难,容易产生废次品;会影响半成品的外观质量,降低胶料与骨架的粘合性能,使制品质量下降,寿命缩短。

 喷霜还会造成胶料焦烧和制品老化。如果在胶料表面喷霜的成份中主要是硫化剂或促进剂,那么胶料表面的硫化剂或促进剂的含量就非常高,在胶料储存或生产过程中,由于热积累增大,很容易发生焦烧;硫化时会造成硫化程度不均,表面硫化程度高,而内部则低,使硫化胶的物理性能下降。如果在制品表面喷霜的成份主要是硫化剂一硫黄,则会加速制品老化。因为硫黄在空气的氧化作用下能生成二氧化硫,二氧化硫和空气中的水分作用又会生成亚硫酸和硫酸,腐蚀制品表面胶层,并由表及里,这样就加快了橡胶制品老化,缩短了使用寿命。

4喷霜的解决措施

4.1 解决硫黄喷出的措施

  在配方设计时,硫黄在乙丙橡胶中的用量不超过2份;在生产成本和加工工艺允许的条件下采用不溶性硫黄

4.2 解决促进剂和防老剂喷出的措施

乙丙橡胶是非极性饱和橡胶,因此,促进剂和防老剂的溶解度较小,易产生喷出现象。可以采用两种或多种促进剂和防老剂并用。

4.3 解决无机填料喷出的措施

  无机填料主要指白炭黑、碳酸钙和碳酸镁等,其形态和物理性能与橡胶完全不同,与橡胶的相容性较差,用量大时,从橡胶表面喷出。采用偶联剂等表面处理剂改性无机填料,使填料粒子与橡胶分子发生化学结合并形成网状结构,降低填料的迁移性。

4.4 解决增塑剂喷出的措施

  一般来说,用量适当、粘度较高、分子结构较复杂以及与橡胶的相容性好的增塑剂较少渗出。对于乙丙橡胶,选择环烷油比较适合。

5喷霜的检验方法

喷霜是由各种各样原因引起的。对于已经发生喷霜的橡胶,只有分析出喷霜的原因,才能有效地处理.

制品欠硫造成的喷霜容易鉴别,因为这种喷霜往往是局部的、偶然的。对此只要采取改进硫化工艺或强化配方硫化体系就可以解决。

储存条件不当造成的喷霜也容易鉴别,只要对储存温度、时间、湿度等进行不同的对比实验,就可以鉴别出来。对此,只要采取适当的储存条件就可以避免。

原材料质量波动造成的喷霜也好鉴别,因为这种喷霜通常是偶然的、成批的,对此,只要对不同批次、不同产地原材料进行对比实验,就可以鉴别出来,通过调换原材料就可以解决该问题。

工艺操作不当造成的喷霜也好鉴别,因为这种喷霜也是偶然的、局部的。只要对配合剂准确称量,避免错配、多配、少配、漏配等,操作时严格按工艺进行,避免胶料混炼不均,辊温过高,就可以解决。

橡胶老化造成的喷霜可以根据其容易发生在气温高的夏天和阳光暴晒的环境中这一特点来鉴别。

配合剂超量使用造成的喷霜比较难于鉴别,对此只能采用一一排除法。

  这两种喷霜都是大批量的,后果也比较严重,相对地也较难处理。一般采用擦净喷霜物,用溶剂浸泡制品4~6 h后,取出阴干,包装入袋方法处理。但是要从根本上解决就必须改进胶料配方。

  目前,北京橡胶工业研究设计院开发的橡胶喷霜快速检测箱可以检测喷霜物,其检测原理是薄层色谱法。橡胶喷霜快速检测箱主要由薄层板、犀开缸、展开剂、显色剂、加热器及荧光检测器组成,对橡胶制品及胶料喷霜物进行检测。经裂解气相色谱法验证,喷霜快速检测箱可快速、准确地定性检测出喷霜物中常用促进剂、防老剂和软化剂等有机配合剂的种类,为改进胶料配方,减少喷霜提供依据。

6喷霜的防止

EPDM中仅用促进剂TMTD时,很容易喷霜;如果用TRA代替一半用量的TMTD则很少喷霜;如果进一步与促进剂TETA并用,则喷霜更少。乙丙橡胶用促进剂TMTD/M体系时容易发生喷霜,用促进剂M/TRA/BZ并用则可以解决喷霜问题。


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